中南大学阳军亮等：结晶和取向调控实现刮涂制备高效率钙钛矿太阳电池

2. 基于此策略，发现在结晶过程中，甲基氯化铵诱导产生的低维中间相对钙钛矿薄膜的晶体取向有调节作用。

钙钛矿太阳能电池的效率正在迅速提升，开发可扩展的沉积技术对促进钙钛矿太阳电池走向商业化应用有重要意义。中南大学阳军亮教授课题组在空气环境中使用两步法刮涂制备钙钛矿活性层，发现甲基氯化铵添加剂诱导生成的低维中间相对钙钛矿薄膜结晶和晶体取向有调制作用，从而实现高质量、强取向的钙钛矿薄膜。基于这种策略制备的正型平面结构钙钛矿太阳电池实现23.14%的光电转化效率，10.93 cm²的串联组件实现了17.54%的光电转化效率。

刮涂钙钛矿薄膜流程以及钙钛矿薄膜形貌如图1所示。图1a为两步法刮涂钙钛矿薄膜示意图。图1b-e为钙钛矿薄膜表面形貌和截面形貌随甲基氯化胺比例变化情况。根据表面形貌变化情况可见，随着甲基氯化铵(MACl)比例增大，钙钛矿晶粒逐渐变大，但是过多的甲基氯化胺会造成钙钛矿薄膜表面出现明显的孔洞。而根据截面变化趋势可见，甲基氯化铵的增加会明显减少钙钛矿薄膜内部的空洞，并使钙钛矿薄膜中晶界减少，晶粒堆积更为紧密。这有利于降低钙钛矿薄膜中的缺陷密度，优化载流子传输，减少非辐射复合损失。

图1. (a)两步法刮涂钙钛矿薄膜示意图；(b-e)不同甲基氯化铵比例的钙钛矿薄膜表面(上)和截面(下)形貌；(b)MACl-0；(c)MACl-10%；(d)MACl-20%；(e)MACl-30%。

图2a所示为未退火钙钛矿薄膜的XRD图谱，可以明显的看到当足量的甲基氯化铵加入后，d相衍射峰强度变小直至消失，a相衍射峰强度显著增大，说明甲基氯化铵能抑制d相并促进a相结晶；并且在低角度区域出现衍射峰，说明甲基氯化铵能够诱导钙钛矿前体薄膜中生成低维中间相。图2b中当钙钛矿薄膜退火后，足量甲基氯化铵的钙钛矿薄膜中a相(100)面衍射峰的衍射强度大幅度增加，说明钙钛矿薄膜结晶度大幅度提升。图2c和2e是不同甲基氯化铵比例的钙钛矿薄膜的稳态PL光谱和瞬态PL寿命。如图所见，适量的甲基氯化胺可以明显提升钙钛矿薄膜的PL强度和PL寿命，说明钙钛矿薄膜中的缺陷态密度显著降低，非辐射复合被明显抑制。

图2. (a)未退火钙钛矿薄膜的XRD图谱；(b)退火后的钙钛矿薄膜XRD图谱；(c)稳态PL；(d)瞬态PL。

通过掠入射广角X射线衍射可以对钙钛矿薄膜的晶体取向进行表征。图3(a)为不同甲基氯化铵比例钙钛矿薄膜的二维掠入射广角X射线衍射图像，图3(b)为钙钛矿晶粒两种不同取向的示意图。随着甲基氯化胺比例的增加，钙钛矿晶体的(100)晶面的面外取向更明显，说明甲基氯化铵的加入能够调控钙钛矿晶粒的整体取向。钙钛矿晶粒整体呈现面向上取向，晶粒之间堆积更为紧密，能够有效提升电荷载流子传输效率，从而提升钙钛矿太阳电池器件的开路电压和填充因子。

图3. (a)不同甲基氯化铵比例钙钛矿薄膜对应的二维掠入射广角X射线衍射图像；(b)钙钛矿晶粒取向示意图。

基于以上的结果和分析，如图4所示，我们认为甲基氯化铵的加入能够降低a相钙钛矿的形成能，抑制d相，从而实现高质量钙钛矿薄膜。同时，足量的甲基氯化铵能诱导钙钛矿前体薄膜中出现低维中间相，在钙钛矿晶体生长过程中作为模板，使钙钛矿晶体具有统一的面外取向，从而实现致密无孔洞的钙钛矿薄膜。

图4. 甲基氯化铵调控钙钛矿薄膜结晶生长机制示意图。

基于甲基氯化铵对钙钛矿薄膜结晶和晶体取向的调控，我们实现了高质量强取向的钙钛矿薄膜，并制备了ITO/SnO₂/FA₁₋ₓMAₓPb(I₁₋ᵧBrᵧ)₃/Spiro-OMeTAD/Ag正型平面结构太阳电池器件。图5a是基于不同甲基氯化铵比例的钙钛矿器件光电转化效率。如图所示MACl-20%实现了22.19%的光电转化效率，相比于没有甲基氯化胺的MACl-0(效率为17.32%)有大幅度提升。图5b是不同器件的开路电压与光照强度依赖关系，MACl-20%相比与MACl-0有更小的理想因子，说明MACl-20%器件中的非辐射复合被抑制，缺陷更少。从图5c的Mott–Schottky曲线中得到不同器件的内建电势，MACl-0的内建电势为0.86 V，而MACl-20%的内建电势为0.90 V。更大的内建电势能够为载流子抽取提供更大的驱动力，从而有效提高开路电压。图5d中，MACl-20%器件填充因子的大幅度提升主要是因为其有更小的载流子传输损失和非辐射复合损失。如图5e所示，基于ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Ag的全空穴器件，我们得到了不同甲基氯化铵钙钛矿薄膜的缺陷密度，MACl-0薄膜为8.08 × 10¹⁵ cm⁻³，而MACl-20%为2.69 × 10¹⁵ cm⁻³，这说明甲基氯化胺对结晶和晶粒生长的调控能够显著降低钙钛矿薄膜中的缺陷密度。而基于不同器件的电化学阻抗谱如图5f所示，MACl-20%器件的复合电阻更大，说明载流子复合阻力变大，这与更小的缺陷密度和被抑制的非辐射复合有关。

图5. (a)不同甲基氯化铵比例器件的光电转化效率；(b开路电压与光照强度依赖性；(c)Mott–Schottky曲线；(d)填充因子损失分析；(e)全空穴器件SCLC分析；(f)电化学阻抗谱。

进一步我们对钙钛矿薄膜使用辛基碘化铵(OAI)进行上表面修饰，以钝化钙钛矿表面缺陷。如图6a-b所示，基于OAI钝化的钙钛矿器件实现了23.14%的光电转化效率，并且可以稳定输出22.21%的效率。图6c表明钙钛矿器件在湿度为30%的环境中保存70天后仍然保持初始效率的80%。如图6d所示，活性面积为1.03 cm²的大面积太阳能电池实现了21.20%的光电转化效率，活性面积为10.93cm²的串联钙钛矿太阳电池组件实现了17.54%的光电转化效率。

图6. (a)基于OAI修饰的钙钛矿太阳电池器件光电转化效率；(b)在最大功率点测量的稳态输出；(c)钙钛矿太阳电池稳定性；(d)大面积太阳电池器件和串联组件光电转化效率，插图为大面积器件和串联组件实物照片。