仿生变色龙的可拉伸、黏附、自愈型可视化柔性电子器件

      柔性电子设备在各种应用中发挥着不可忽视的作用，如健康监控、感觉皮肤、可植入设备等。柔性电子材料的开发已经投入了相当大的努力，其中水凝胶由于其生物相容性、柔性以及类似人体组织的机械性能而被视为具有吸引力的候选材料。结合导电填料，如碳纳米管(CNTs)、石墨烯、金属纳米线和导电聚合物，这些水凝胶可以提高电性能。此外，为了更好地匹配皮肤与器件之间的相互作用，通过添加天然和合成粘合剂，部分导电水凝胶也被赋予了粘附性。虽然取得了许多进展，但由于其脆弱易碎的性质，在保持良好稳定性方面仍面临着深刻的挑战。

      在本文中，受贻贝的粘附特性和变色龙的色变机理的启发， 南京大学医学院附属鼓楼医院的赵远锦研究团队提出了一种新型的CNTs聚多巴胺(PDA)和弹性聚氨酯(PU)聚合物混合结构彩色薄膜，具有视觉柔性电子器件所需的特性，如图1所示。PDA因其与贻贝分泌的黏附蛋白结构相似而受到广泛关注。因此，与PDA集成的材料可赋予优异的附着力和自愈合性能。此外，变色龙能够根据环境迅速改变其皮肤颜色，这是因为来自于非紧密排列的鸟嘌呤纳米晶体的光子响应。为了模拟这一现象，许多具有胶体晶体结构或反蛋白石结构的响应性结构彩色材料可以开发并应用于各种传感器中。因此，利用上述优势，新型导电水凝胶的构建将在柔性电子领域带来有前景的发展。 该项研究成果以“Bio‐Inspired Stretchable, Adhesive, and Conductive Structural Color Film for Visually Flexible Electronics”为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。

图1. 受生物启发的可拉伸，可粘结和导电结构色薄膜用于柔性电子的示意图

      在此，通过将导电CNTs‐PDA填充剂引入弹性PU反乳白石支架中，设计了一种可拉伸、黏附、自愈合和导电结构彩色薄膜，用于双信号柔性电子器件。由于PU层具有优良的柔韧性和反蛋白石结构，所制得的膜具有稳定的延展性和亮丽的结构色彩。此外，由于PDA上的邻苯二酚基团，使 薄膜具有较高的组织粘附性和自愈合能力，而CNTs的引入使膜具有良好的导电性能。更吸引人的是，该薄膜在拉伸过程中具有交互变色和机电特性，可作为双信号软人动传感器用于实时色感和电信号监测。 这些特性使得生物激发的水凝胶电子在柔性电子领域具有很大的潜力。

图2. 杂化膜的设计与微观结构。（a）导电聚合物水凝胶复合结构色薄膜的合成过程和微结构的示意图；（b）胶体晶体模板；（c）填充胶体模板的聚氨酯；（d）聚氨酯的反蛋白石的结构；（e）-（g）导电聚合物水凝胶的内部、表面和截面

      实验中，在复制二氧化硅胶体晶体模板的基础上制备了一个独立的PU反蛋白石结构的水凝胶膜，这些模板是由二氧化硅纳米颗粒通过垂直沉积方法自组装而来的(图2a)。溶剂逐渐蒸发后，形成高度有序的六边形紧密填充阵列，并在600℃下进一步烧结以提高其机械强度，如图2b所示。一种可拉伸的聚合物——PU，首次引入进来包覆模板，并在毛细管作用下渗透到模板的空隙中。混合膜通过溶剂在PU溶液中蒸发固化，如图2c所示。蚀刻二氧化硅模板后，反蛋白石结构的PU支架出现周期性的多孔结构(图2d)。由于杂化薄膜的厚度大于二氧化硅模板的厚度，因此PU膜获得了复合结构，其上层为多孔反蛋白石支架，底层为弹性表面。为了使可拉伸PU膜具有导电性，将聚丙烯酰胺(PAAm)与CNTs‐PDA相互渗透，引入反蛋白石支架的空隙中，在真空环境下，CNTs‐PDA作为导体，而丙烯酰胺(AM)单体被迫渗入支架的纳米孔并聚合形成膜的基底(图2 e, f)。结果表明，合成的复合膜由柔性PU逆蛋白石支架层和导电水凝胶层组成(图2g)。

图3. 对各种实时人体运动的电导率响应。

      综上所述，受到自然生物的启发，通过将CNTs‐PDA填料集成到PU逆蛋白石支架中，开发了一种新型弹性聚合物导电水凝胶杂化结构彩色薄膜。在该体系中，由于聚氨酯的柔韧性和反蛋白石结构，使薄膜具有稳定的拉伸性能和亮丽的结构色彩。此外，CNTs的存在使膜具有良好的导电性，并利用PDA的优势，得到的膜具有优异的附着力和自愈性。有趣的是，由于结构颜色的响应性，合成的薄膜具有变色能力，可作为双信号软人体运动传感器，用于实时的颜色传感监测和电信号监测。这些特性使得生物激发的水凝胶电子在柔性电子和设备领域具有很大的潜力。